El Templo de Nuestra Señora de la Expectación o Catedral Potosina, se encuentra edificado donde existiera la Parroquia inicial de San Luis, siendo su primer Parroco Don Andres Nieto quien administrara los sacramentos a partir de Mayo de 1593. En 1670 fue derrumbada esta parroquia y se inicia la edificación de un nuevo templo siendo el Maestro Arquitecto Nicolas Sanchez, siendo bendecida en 1730.
De estilo barroco y edificada a cal y canto, cuenta con tres naves, la central compuesta por ocho bovedas y las dos laterales por siete, en su fachada se encontraban los apostoles tallados en cantera que al tiempo fueron remplazados por los traidos de Turín en marmol de Carrara por el Obispo Montes de Oca, los cuales estan colocados en nichos ornamentados. El cuerpo central de su fachada esta ornamentada por un rico barroco y columnas salomonicas.
El interior esta embellecido por Claudio Molina y Giuseppe Compiani (decorador éste de algunos palacios en Constantinopla, Rusia, Alejandría y California). Los mausoleos de marmol de Carrara y estuco fueron también ordenados por el Obispo Montes de Oca, para resguardar sus restos y el de sus antecesores.
El altar mayor está formado por un bonito ciprés de mampostería: tiene dos cuerpos: en el primero, el manifestador, y en lo alto, la imagen de Ntra. Sra. de la Expectación, obra de Perrusquía. Frente al ciprés se ve la mesa del altar, y abajo, una hermosa escultura de San Sebastián. Es copia de la que existe en las Catacumbas de San Sebastián, en Roma, cuyo autor es Giorgetti, discípulo de Bernini. El Excmo. Sr. Montes de Oca trajo de Roma esta escultura, labrada por un discípulo de Antonio Canova, tuvo un precio, entonces de $10,000.00.
En la sacristía hay varias pinturas como la muerte de San José, los Siete Sacramentos, de Páez, Santo Domingo, Señor de la Columna, San Nicolás de Bari, de Nicolás Rodríguez Juárez, Santa Rosa, de Patricio Morlete, un óleo representando al Pbro. Ambrosio Rivera de Pereda, quien dirigió las obras de la transformación de la Catedral. Entre los retratos al óleo de los obispos, destaca el del Excmo. Sr. Montes de Oca, del italiano Erulo Eroli.